1．酶法生产生物柴油新工艺研究
主要完成单位：中国科学院广州能源研究所
研究起止时间：2004、1-2006、12
主要完成人员：吕鹏梅、常杰、王铁军、熊祖鸿、陈英明、王学伟、李连华、刘伟伟
成果简介：
1、主要研究内容
（1）建立2套实验室反应装置,分别为循环式反应装置和三段连续式反应装置。
（2）多种原料的固定化脂肪酶催化酯化和酯交换反应
大豆油,以固定化的假丝酵母脂肪酶为催化剂、正己烷为溶剂、n(大豆油)：n(甲醇)=1：3、m(大豆油)：m(水)=5：1、反应时间为24 h、反应液流量1．2mL／min时，产物中主要脂肪酸甲酯的质量分数可以达到91.87％ 。
地沟油,用地沟油作为原料进行酯交换反应时,需对地沟油进行处理,方能进行反应
利用固定化的假丝酵母脂肪酶对酸化油和地沟油在三段式固定床反应器内进行催化反应，酶量为油质量15%，正己烷量为油质量10%，水量为油质量10%，反应液流速为0.08 g.min-1，温度为45oC。在此条件下,得到产物中的甲酯的含量为90.18%和88.97%。粗产品在真空度-0.085 -0.095MP收集170-230oC馏分段的产品,生物柴油的纯度达98%以上。
（3）脂肪酶固定化方法研究
采用包埋法和交联结合的方法固定化脂肪酶，方法为：将脂肪酶溶于一定体积Ph8.0磷酸缓冲液中，加入一定浓度海藻酸钠和高岭土的溶液中，充分搅拌，用蠕动泵滴入CaCl2溶液中，固化一段时间后，将球形产物放入戊二醛中一段时间，然后清晰过滤，20oC下低温干燥。最佳条件为：以扩展青霉（Penicillium expansum）为酶源，m(酶)：m(高岭土)：m(海藻酸钠)=0.6：0.25：1，海藻酸钠质量浓度2%，CaCl2浓度为0.05mol/L,固化时间为45min,戊二醛质量浓度为0.3%，交联时间为10min. 所得的固定化酶的活力回收达到45.2%。在60oC下保温1小时，游离酶的活性几乎完全丧失，而固定化酶的活性几乎没变,同时降低了甲醇、乙醇等有机溶剂对酶活的影响。
（4）脂肪酶失活机理研究
确定甲醇对酶造成失活的原因为甲醇夺取酶发挥活性的必需水，为此采取用活化的PEG修饰脂肪酶，在氨基酸的N-端氨基引入活化的PEG,增强了酶非极性，减小了醇对酶活性的影响。
2．解决的关键技术
（1）固定化方法采用海藻酸钠与高岭土即包埋法与吸附法相结合的技术。考察了添加金属离子以后的固定化酶的效果，发现Mg2+可以使酶活力提高，主要原因是：二阶金属离子Mg2+可以与酶形成三元桥络合物，对酶的构象起到稳定作用，同时还会作为连接酶与底物的桥梁，便于酶对底物起作用。
（2）在大豆油作为油原料的基础上，对地沟油在三段式反应器中的反应进行了探讨。发现用酶作为催化剂时，地沟油为油原料的反应要优于大豆油为油原料的反应。
3、应用前景
生物柴油的开发和研究是国际社会的共同需求，是由生物柴油的环保特性决定的。我国目前对柴油硫含量的要求为0.2%(折合约2000微克/克),和国际水平相差较大。但随着我国加入WTO，无疑对柴油提出了新的要求。我国柴油需求量很大，柴油的需求增长率已达10％以上，远高于汽油的增长率（3.2%）。预计2010年我国柴油的需求量可达1亿吨，2015年达到1.3亿吨。我国目前产量不到8050万吨，但目前进口量较大，约60万吨－240万吨。可以预见，生物柴油产业化后将面临良好的市场销售预期。
通过对多种原料油的评价实验，建立了三段固定化酶法制备生物柴油的连续加工工艺，研制了2套实验室反应装置。应用气相色谱对生物柴油中脂肪酸甲酯及甘酯组成进行了分析，并且对其线性范围、准确度、精确度进行了论证。采用包埋与吸附结合的方法制备固定化酶，研究并优化了多种因素对固定化酶活力的影响，使生物柴油的转化率达95%。
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